Costituito nell'ottobre 1984 dal Teatro alla Scala, è stato affidato alla direzione di Gerhard Schmidt-Gaden, sostituito nel 1989 da Nicola Conci fino al giugno 1993. Dal novembre 1993 la direzione del Coro è stata affidata a Bruno Casoni, docente di Esercitazioni Corali presso il Conservatorio “G. Verdi” di Milano e direttore del Coro del Teatro alla Scala di Milano, coadiuvato nella sua attività da Alfonso Caiani, già direttore del Coro As.Li.Co. di Milano e del Coro della Fenice di Venezia, direttore del Coro dell'Accademia del Teatro alla Scala e direttore ospite del Coro di Radio France.
A partire dallo stesso anno la formazione musicale dei fanciulli cantori è stata affidata al Conservatorio “G. Verdi” di Milano; i giovani coristi vengono qui introdotti al grande repertorio operistico e sinfonico-corale partendo dalla preparazione teorico-musicale di base, spesso accompagnata dallo studio di uno strumento, e da un intenso studio della vocalità solistica e corale.
Gli allievi ricevono così una preparazione che li porta ad affrontare con estrema duttilità un repertorio che spazia dalla monodia gregoriana alla musica contemporanea.
Dalla sua fondazione il Coro partecipa regolarmente alle produzioni d'opera e di concerti del Teatro alla Scala ed è ospite delle stagioni di importanti istituzioni musicali quali l'Orchestra Sinfonica Nazionale della RAI, l'Orchestra Filarmonica della Scala, l'Orchestra dei Pomeriggi Musicali di Milano, l'Orchestra Sinfonica di Milano “G. Verdi”, il Teatro Comunale di Firenze e il Teatro Comunale di Bologna. Le più recenti partecipazioni ad Opere e Concerti hanno visto i fanciulli cantori impegnati in produzioni quali “La bohème”, “Il Flauto Magico”, “Wozzeck”, “Tosca”, “Die Frau Ohne Schatten”, “Turandot”, “Otello”, “Passione secondo S.Matteo”, “Carmina Burana”, sotto la guida di direttore quali Riccardo Muti, Georges Pretre, Semion Bichkov, Giuseppe Sinopoli, Riccardo Chailly, Roberto Abbado, James Conlon.
Nel 1998 il Coro Voci Bianche ha collaborato all'incisione della “Bohème” di Puccini con i complessi scaligeri sotto la direzione di Riccardo Chailly.
Numerose le composizioni scritte appositamente per il Coro Voci Bianche della Scala da autorevoli compositori quali Azio Corghi (“La morte di Lazzaro”), Sonia Bo (“Isole di luce”), Bruno Zanolini (“Beati parvuli”), Alessandro Solbiati (“Surgentes”) e Carlo Pedini (“Magnificat”) eseguite in prima mondiale assoluta.